Читать онлайн «Методические указания к спецкурсу ''Методы синтеза органических соединений''. Методы получения карбоновых кислот»

Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет Е. Б. Цупак МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к спецкурсу “Методы синтеза органических соединений” Методы получения карбоновых кислот Ростов-на-Дону 2001  2 Карбоксил - функциональная группа карбоновых кислот - со- держит атом углерода в наиболее высокой для органических соеди- нений степени окисления. Это предполагает возможность синтеза карбоновых кислот путем окисления спиртов, альдегидов и кетонов действием различных реагентов, не опасаясь, как правило, что про- цесс окисления может, не остановившись на стадии карбоксила, пройти более глубоко, например, до оксида углерода (IV). В то же время, функциональные производные карбоновых кислот обладают способностью к гидролизу, что служит весьма привлекательным ме- тодом образования карбоксильной группы. Наконец, в практике на- ходят широкое применение реакции прямого введения карбоксила в органические молекулы. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ ГИДРОЛИЗА Среди производных карбоновых кислот чаще других в синтезе кислот используются галогенангидриды, ангидриды, сложные эфи- ры, амиды и нитрилы. Характерным свойством этих соединений яв- ляется склонность к гидролизу, в результате которого образуется карбоновая кислота. Несмотря на то, что механизмы гидролитиче- ского расщепления сложноэфирной, амидной или нитрильной груп- пы принципиальных различий не имеют, электронный характер и свойства различных производных кислот требуют для успешного перехода к кислоте в каждом случае специального подбора условий гидролиза. Образование карбоновых кислот из их функциональных произ- водных представляется как взаимодействие воды с ацилирующим реагентом, то есть, как реакция нуклеофильного замещения при  3 карбоксильном атоме углерода. Легкость гидролиза определяется величиной эффективного положительного заряда на углеродном атоме ацильной группы. Вероятны два механизма, по которым мо- жет идти превращение, - бимолекулярный и мономолекулярный. Обычный ряд, в который располагаются производные кислот по убыванию ацилирующей способности - галогенангидрид > ангид- рид > сложный эфир > амид(нитрил) справедлив и для соотнесения их активности в реакции гидролиза по механизму SN2, который реа- лизуется чаще диссоциативного. Несмотря на то, что нитрилы занимают в этом ряду последнее место, они имеют наибольшее практическое значение для синтеза карбоновых кислот методом гидролиза. Это обусловлено, главным образом, тем, что цианиды могут быть сравнительно легко получены из соединений различных классов - галогенопроизводных, аминов, оксосоединений и других. Для гидролиза нитрильной группы требу- ются весьма жесткие условия. Реакция проводится в присутствии кислот или оснований. O R C N + H 2O R C + NH 3 Н или ОН OH В случае гидролиза в кислой среде, вероятно, сначала проис- ходит протонирование атома азота нитрильной группы и затем сле- дует нуклеофильная атака молекулы воды по электронодефицит- ному углеродному атому.