Читать онлайн «Методические указания к практикуму по органической химии. Часть вторая»

Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет Кафедра органической химии А. Ф. Пожарский, О. В. Дябло Методические указания к практикуму по органической химии часть вторая (издание 2-е) Ростов-на-Дону, 2001  2 Печатается по решению кафедры органической химии Ростовского государственного университета, протокол № 4-01/02 от 8 октября 2001 г.  3 Содержание Тема 7. Электрофильное замещение в ароматическом ядре…………. 4 Тема 8. Фенолы…………………………………………………………. . 13 Тема 9. Соли диазония …………………………………………………. . 24 Тема 10. Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре…………. 32  4 Тема 7. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ (к синтезам «п-Нитроацетанилид», «п-Броманизол») Программа Причины склонности ароматических соединений к реакциям электрофильного замещения. Типы электрофилов. Роль катализаторов (кислот Льюиса) при электрофильном замещении. σ-Комплексы и факторы, определяющие их устойчивость. Реакции нитрования, галоидирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Правила ориентации в моно- и дизамещенных бензола. Группы орто- пара- и мета-ориентанты. Активация и дезактивация бензольного кольца по отношению к электрофилам. Термодинамический и кинетический контроль в некоторых реакциях электрофильного замещения и его причины. π-Комплексы и катион-радикалы в реакциях электрофильного замещения. Методические указания Общие положения. Реакции электрофильного замещения – превращения вида: ArH + E+  ArE + H+ где ArH – молекула субстрата, E+ - электрофильный реагент. Большинство реакций электрофильного замещения требует применения катализатора – обычно кислоты Льюиса. Роль катализатора состоит в активации электрофильного агента путем создания или увеличения на нем положительного заряда. Например, соли железа в реакции бромирования способствуют поляризации связи Br-Br: . . . . : Br Br - . . . . : + FeBr3 Br+ + FeBr4 Аналогично, кислоты при алкилировании бензола олефинами протонируют последние, что ведет к образованию активного электрофила – карбокатиона.  5 + CH3CH=CH2 + H+ H3C CH CH3 Реакции электрофильного замещения включают две главные стадии – присоединение электрофила к бензольному кольцу с образованием σ-комплекса (об образовании π-комплексов см. ниже) и стадию отщепления протона (ароматизацию), ведущую к конечному продукту: E E H + E+ + + Н+ σ-комплекс Для большинства реакций электрофильного замещения скорость-определяющей является первая стадия.