Читать онлайн «Квантовая механика молекул. Часть 1»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Д. В. СТАСЬ, В. Ф. ПЛЮСНИН КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ ЧАСТЬ 1 АТОМ Новосибирск 2008 2 ББК В22. 31 УДК 544. 11+539. 183 ISBN 978-5-94356-719-3 Стась Д. В. , Плюснин В. Ф. Квантовая механика молекул. Часть 1: Атом / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2008, 186 с. Учебное пособие написано по материалам спецкурса «Квантовая механика молекул», в течение ряда лет читавшегося студентам Кафедры химической и биологической физики Физического факультета НГУ. Основной акцент сделан на получение практических навыков описания строения молекулярных систем на языке квантовой механики с использованием симметрии задачи. Главное внимание уделяется построению математической формализации взятой из реальной жизни задачи, развитию методов решения математической задачи и построению по возможности наглядной картины, иллюстрирующей процесс решения задачи. Подробно рассматриваются стандартные приближения, обсуждаются делаемые при этом допущения, их происхождение и обоснование, а также связанные с ними ограничения. Пособие написано на достаточно высоком уровне строгости и предполагает знание основ квантовой механики, органической химии, магнитного резонанса и теории групп. В первой части обсуждаются вопросы, связанные с электронным строением атома и двухатомной молекулы. Пособие предназначено для студентов и аспирантов, специализирующихся в области химической физики и физической химии, и может быть полезно научным сотрудникам, работающим на стыке физики и химии. Рецензент Проф. П. А. Пуртов © Новосибирский государственный университет, 2008 ISBN 978-5-94356-719-3 © Д. В. Стась, В. Ф. Плюснин, 2008 Оглавление Предисловие 5 1 Одноэлектронный атом 7 1. 1 Уравнение Шредингера для атома водорода 7 1. 2 Анализ радиальных функций 10 1. 3 Анализ угловых функций 16 1. 4 Базис вещественных угловых функций 1г 19 1. 5 Полные функции ^nim (г, #>ψ), ηΐς (г, ϋ,φ) 24 1. 6 Базис гибридных орбиталей spn 27 2 Многоэлектронный атом 35 2. 1 Сродство к электрону атома водорода 35 2. 2 Пределы применимости водородных функций 38 2. 3 Упрощающие предположения 39 2. 4 Слэйтеровские орбитали 40 2. 5 Другие стандартные базисы 43 2. 6 Электронная конфигурация атома 45 2. 7 Химические свойства атома 50 2. 8 Потенциал ионизации и сродство к электрону 54 3 Классификация термов атома 57 3. 1 Иерархия взаимодействий в атоме 57 3. 2 Атом в приближении LS-связи 60 3. 3 Группа эквивалентных электронов 64 3. 4 Несколько групп эквивалентных электронов 67 3. 5 Более громоздкие конфигурации 69 3. 6 Более чем наполовину заполненные оболочки 71 3. 7 Атом в приближении у7"связи 73 4 3. 8 Эквивалентные электроны в пределе у7~связи 75 3. 9 Разбиение на эквивалентные группы 79 4 Многоэлектронные волновые функции 81 4. 1 Процедура сложения моментов 81 4. 2 Детерминанты Слэйтера и спин-орбитали 88 4. 3 Функции \L,Ml;S,Ms) в пределе ZS-связи 92 4. 4 Функции \L,S,J,JZ) в пределе LS-связи 99 4. 5 Сведение вычислений к минимуму 102 4. 6 Функции для термов предела у7~связи 106 5 Преобразования волновой функции 113 5. 1 Преобразования изолированного атома 113 5. 2 Преобразования координат 115 5. 3 Преобразование сферических гармоник 120 5. 4 Преобразование многоэлектронной функции 124 5. 5 Термы двухатомной молекулы АВ 127 5. 6 Термы атомов и термы молекул 129 5. 7 Термы молекулы FO 134 5. 8 Учет спин-орбитального взаимодействия 136 6 Термы гомоядерной молекулы 141 6. 1 Инверсия в центре молекулы 141 6. 2 Действие инверсии на волновую функцию 143 6. 3 Пространства состояний с нечетными Λ 146 6. 4 Пространства состояний с четными Λ 149 6. 5 Пространства состояний сЛ = 0 154 6. 6 Правила Вигнера—Витмера 155 6. 7 Одинаковые атомы в разных состояниях 158 6. 8 Опознание задачи на сведение атомов 161 6. 9 Учет спин-орбитального взаимодействия 165 6. 10 Классификация термов и правила отбора 169 А Задачи 177 А. 1 Общие свойства связанной системы 177 А. 2 Одноэлектронный атом 178 А. З Многоэлектронный атом 179 А. 4 Классификация состояний 181 А. 5 Многоэлектронные волновые функции 182 А. 6 Корреляция атомных и молекулярных термов 183 Предисловие Курс квантовой механики молекул занимает особое место в цикле физикохимических дисциплин, предлагаемых на кафедре химической и биологической физики Физического факультета НГУ.