Читать онлайн «Квантовая мехника молекул в 2 частях»

ФЕДЕРАЛЬНОE АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Д. В. СТАСЬ, В. Ф. ПЛЮСНИН КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ ЧАСТЬ 1 АТОМ Новосибирск 2008 2 ББК В22. 31 УДК 544. 11+539. 183 ISBN 978-5-94356-719-3 Стась Д. В. , Плюснин В. Ф. Квантовая механика молекул. Часть 1: Атом / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2008, 186 с. Учебное пособие написано по материалам спецкурса «Квантовая механика молекул», в течение ряда лет читавшегося студентам Кафедры химической и биологической физики Физического факультета НГУ. Основной акцент сделан на получение практических навыков описания строения молекулярных систем на языке квантовой механики с исполь- зованием симметрии задачи. Главное внимание уделяется построению математической формализации взятой из реальной жизни задачи, разви- тию методов решения математической задачи и построению по возмож- ности наглядной картины, иллюстрирующей процесс решения задачи. Подробно рассматриваются стандартные приближения, обсуждаются де- лаемые при этом допущения, их происхождение и обоснование, а также связанные с ними ограничения. Пособие написано на достаточно высо- ком уровне строгости и предполагает знание основ квантовой механики, органической химии, магнитного резонанса и теории групп. В первой части обсуждаются вопросы, связанные с электронным строением атома и двухатомной молекулы. Пособие предназначено для студентов и аспирантов, специализирую- щихся в области химической физики и физической химии, и может быть полезно научным сотрудникам, работающим на стыке физики и химии. Рецензент Проф. П. А. Пуртов c Новосибирский государственный университет, 2008 ISBN 978-5-94356-719-3 c Д. В. Стась, В. Ф. Плюснин, 2008 Оглавление Предисловие 5 1 Одноэлектронный атом 7 1. 1 Уравнение Шредингера для атома водорода . . . . . . . . . . 7 1. 2 Анализ радиальных функций . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1. 3 Анализ угловых функций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1. 4 Базис вещественных угловых функций lζ . . . . . . . . . . . 19 1. 5 Полные функции Ψnlm (r, ϑ , ϕ ), nlζ (r, ϑ , ϕ ) . . . . . . . . . . . 24 1. 6 Базис гибридных орбиталей spn . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2 Многоэлектронный атом 35 2. 1 Сродство к электрону атома водорода . . . . . . . . . . . . . 35 2. 2 Пределы применимости водородных функций . . . . . . . . 38 2. 3 Упрощающие предположения . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2. 4 Слэйтеровские орбитали . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2. 5 Другие стандартные базисы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2. 6 Электронная конфигурация атома . . . . . . . . . . . . . . . 45 2. 7 Химические свойства атома . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2. 8 Потенциал ионизации и сродство к электрону . . . . . . . . 54 3 Классификация термов атома 57 3. 1 Иерархия взаимодействий в атоме . . . . . . . . . . . . . . . 57 3. 2 Атом в приближении LS-связи . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3. 3 Группа эквивалентных электронов . . . . . . . . . . . . . . . 64 3. 4 Несколько групп эквивалентных электронов . . . . . . . . . 67 3. 5 Более громоздкие конфигурации . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3. 6 Более чем наполовину заполненные оболочки . . . . . . . . 71 3. 7 Атом в приближении j j-связи . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4 ОГЛАВЛЕНИЕ 3. 8 Эквивалентные электроны в пределе j j-связи . . . . . . . . 75 3. 9 Разбиение на эквивалентные группы . . . . . . . . . . . . . 79 4 Многоэлектронные волновые функции 81 4. 1 Процедура сложения моментов . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4. 2 Детерминанты Слэйтера и спин-орбитали . . . . . . . . . . . 88 4. 3 Функции |L, ML; S, MSi в пределе LS-связи . . . . . . . . . . . 92 4. 4 Функции |L, S, J, Jzi в пределе LS-связи . . . . . . . . . . . . 99 4. 5 Сведение вычислений к минимуму . . . . . . . . . . . . . . . 102 4. 6 Функции для термов предела j j-связи . . . . . . . . . . . . 106 5 Преобразования волновой функции 113 5. 1 Преобразования изолированного атома . . . . . . . . . . . . 113 5. 2 Преобразования координат . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 5. 3 Преобразование сферических гармоник . . . . . . . . . . . . 120 5. 4 Преобразование многоэлектронной функции . . . . . . . . . 124 5. 5 Термы двухатомной молекулы AB . . . . . . . . . . . . . . . 127 5. 6 Термы атомов и термы молекул . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5. 7 Термы молекулы FO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 5. 8 Учет спин-орбитального взаимодействия . . . . . . . . . . . 136 6 Термы гомоядерной молекулы 141 6. 1 Инверсия в центре молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 6. 2 Действие инверсии на волновую функцию . . . . . . . . . . 143 6. 3 Пространства состояний с нечетными Λ . . . . . . . . . . . 146 6. 4 Пространства состояний с четными Λ . . . . . . . . . . . . . 149 6. 5 Пространства состояний с Λ = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 154 6. 6 Правила Вигнера—Витмера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6. 7 Одинаковые атомы в разных состояниях . . . . . . . . . . . 158 6. 8 Опознание задачи на сведение атомов . . . . . . . . . . . . . 161 6. 9 Учет спин-орбитального взаимодействия . . . . . . . . . . . 165 6. 10 Классификация термов и правила отбора . . . . . . . . . . . 169 A Задачи 177 A. 1 Общие свойства связанной системы . . . . . . . . . . . . . . 177 A. 2 Одноэлектронный атом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 A. 3 Многоэлектронный атом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 A. 4 Классификация состояний . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 A. 5 Многоэлектронные волновые функции . . . . . . . . . . . . 182 A. 6 Корреляция атомных и молекулярных термов . . . . . . . . 183 Предисловие Курс квантовой механики молекул занимает особое место в цик- ле физикохимических дисциплин, предлагаемых на кафедре химической и биологической физики Физического факультета НГУ.