Читать онлайн «Современная квантовая химия. В двух томах. Том 2»

MODERN QUANTUM CHEMISTRY Istanbul Lectures Edited by OKTAY SIXANOGLU Sterling Chemistry Laboratory Yale University New Haven, Connecticut 1965 ACADEMIC PRESS NEW YORK and LONDON СОВРЕМЕННАЯ КВАНТОВАЯ ХИМИЯ ТОМ 2 Перевод с английского канд. физ. -мат. паук В. В. ТОЛМАЧЕВА и канд. хим. паук Я. Д. ГЕРМАНА Под редакцией доктора хим. наук А. М. БРОДСКОГО ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1968 УДК 530. 145 Достаточно популярный ж в то же время строгий обзор современного состояния квантовой химии. Настоятельная потребность в такого рода издании возникла в связи с возросшими потребностями практических приложений и с развитием общей теории многочастичных квантовых систем. Книга написана на основе лекций, прочитан- прочитанных видными специалистами в этой области. Кро- Кроме того, в ней приведено большое количество ори- оригинальных результатов, публикуемых впервые, так что книга имеет отчасти монографический характер. Изложены последние достижения в теории молеку- молекулярных орбиталей, теории я-электронных систем, электропной корреляции в молекулах и т. д. Киига предназначена для физикохимиков — научных работников, аспирантов и студентов, ин- интересующихся вопросами современной квантовой химии. Редакция литературы по химии Инд. 2-5-4 Введение Эффекты электронной корреляции О. Синаноглу В первом томе этой книги была изложена теория локализован- локализованных и делокализованных молекулярных орбиталей для а- и я-элек- тронов в системах с заполненными и незаполненными оболочками. При этом некоторые корреляционные эффекты неявно уже учиты- учитывались при оправдании тех или иных приближений в теории. Второй том посвящается специально теории корреляционных эффектов, причем главное внимание уделяется тем случаям, когда простая теория МО оказывается несостоятельной. Соответственно трем типам молекулярных систем (с заполнен- заполненными и незаполненными оболочками из . хартри-фоковских моле- молекулярных орбиталей и систем с локализованными орбиталями) имеется три типа теорий корреляционных эффектов. Теория кор- корреляционных эффектов для систем с заполненными оболочками из хартри-фоковских молекулярных орбиталей и для систем с локализованными орбиталями недавно подробно обсуждалась [1]. В этом томе в разд. 1-7 изложен вариант этой теории с молеку- молекулярными орбиталями в применении к системам с незаполненными оболочками. Влияние электронной корреляции на орбитали заполненных оболочек обычно мало. Проведенные в рамках теории МО расчеты распределения зарядов и дипольных моментов для о-систем (т. 1, ч. I) и я-систем (т. 1, ч. II) оказываются для замкнутых оболочек вполне удовлетворительными, если только нет больших эффектов «почти вырождения». Иначе обстоит дело для систем с незаполненными оболочками. Здесь, напротив, обязательно нуж- нужно учитывать как влияние электронной корреляции на молеку- молекулярные орбитали, так и особые эффекты «средней поляризации» орбиталей /р. Последние эффекты могут существенно изменить распределение зарядов по сравнению с тем, к которому приводит расчет просто по хартри-фоковским орбиталям; они могут также G ВВЕДЕНИЕ повлиять, например, на дипольные моменты возбужденных состояний.